Хидроксилните производни са органични съединения, производни на въглеводородите, в чиято молекула един или няколко водородни атома са заменени с хидроксилна група (-ОН). В зависимост от вида на въглеводородния остатък хидроксилните производни могат да бъдат алкохоли (C2H5-OH етанол) или феноли (C6H5-OH – фенол).
Алкохолите са хидроксилни производни, в които хидроксилната група е свързана с наситен или ненаситен въглеводороден остатък, а при фенолите хидроксилната група е директно свързана с бензеновото ядро. Съществуват и ароматни алкохоли, при които бензеновото ядро е част от въглеводородната верига, но не е пряко свързана с хидроксилната група.
типични представители на клас хидроксилни производни – етанол (обикновен спирт, етилов алкохол) и фенол
В зависимост от броя на хидроксилните групи, тези съединения могат да бъдат съответно моно-, ди-, три- и полихидроксилпроизводни.
ди- и трихидроксил производни
Хидроксилните производни, съдържащи две хидроксилни групи, при един и същи въглероден атом, се наричат близначни диоли и са нестабилни, защото се дехидратират до съответните карбонилни съединения. Ако хидроксилната група е свързана с първичен въглероден атом, то това е първичен алкохол. Респективно се говори за вторичен и третичен алкохол, ако функционалната група е свързана с вторичен или третичен въглероден атом.
Наименования и изомерия
Названията на хидроксилните производни по IUPAC се образуват от наименованията на съответните въглеводородни остатъци и наставката -ол, като тя при двувалентните алкохоли се заменя от наставката -диол, а при тривалентните алкохоли с наставката -триол.
В съединенията, в които хидроксилната група не е главна по старшинство, в наименованието на съединението се включва представката хидрокси-, за да обозначи наличието на същата група. В този случай, ако имаме две, три или повече хидроксилни групи се използват съответно представките дихидрокси-, трихидрокси- и т. н. Същите представка и наставка се използват за наименоването на фенолите.
Мястото на хидроксилната група във въглеводородната верига се означава с арабско число пред наименованието, като номерирането започва от онзи край на въглеводородната верига, до който най-близо се намира хидроксилната група. Освен названия по номенклатура, хидроксилните производни притежават тривиални наименования. Например: етанолът – обикновен спирт, етандиолът – гликол, пропантриолът – глицерол (глицерин) и пр.
Хидроксилните производни могат да проявяват както структурна, така и пространствена изомерия. Лесно могат да бъдат дадени примери за верижни и позиционни изомери, а също така и за функционални изомери. Като частен случай на функционалната изомерия може да се разглежда енолната тавтомерия, при която алкенолите с хидроксилни групи непосредствено свързани с въглероден атом в sp2– хибридно състояние, изомеризират в съответните карбонилни съединения. Повече информация за изомерията може да бъде намерена в едноименната ни публикация Изомерия.
Строеж на хидроксилни производни
Хидроксилната група съдържа само две прости ковалентни връзки. Едната е между кислородния и водородния атом, а другата между кислородния и въглеродния атом от въглеводородната верига. В молекулите на алкохолите, кислородният атом е в sp3– хибридно състояние и притежава две хибридни атомни орбитали с неподелени електронни двойки на тях.
В молекулите на фенолите, кислородният атом от хидроксилната група е в sp2– хибридно състояние, като едната p-AO остава нехибридизирана и заема перпендикулярно положение в пространството, спрямо равнината на бензеновия пръстен. Тя се спряга с p-AO на въглеродния атом от бензеновото ядро, което определя наличието на положителен мезомерен ефект (+М/ ефект на спрягане) и съответно разлика между свойствата на алкохоли и феноли.
Докато алкохолите могат да образуват междумолекулни водородни връзки, то за фенолите това не е характерно, заради наличието на споменатия мезомерен ефект. И при двата вида съединения се наблюдава отрицателен индукционен ефект (-I), причинен от кислородния атом. Той обаче при фенолите може да бъде игнориран, защото е значително по-слаб от противоположния по посока ефект на спрягане.
Натрупването на хидроксилните групи при ди-, три- и поливалентните алкохоли намалява положителния индукционен ефект на въглеводородния остатък и прави водородните атоми в самите хидроксилни групи по-подвижни.
Мезомерният ефект при фенолите повишава електронната плътност на орто- и пара- позиция в бензеновия пръстен, което прави тези участъци по-реактивоспособни и при реакции радикалите се ориентират точно там.
Хомоложни редове
Както в повечето органични съединения, така и хидроксилните производни могат да бъдат подредени и да образуват хомоложни редове по нарастване на молекулната си маса. Всеки представител от дадения хомоложен ред се различава от предхождащото го съединение и от това след него с една метиленова група =CH2.
Едни от основните хомоложни редове са: на наситените едновалентни първични алкохоли, на наситените двувалентни алкохоли, на наситените тривалентни алкохоли и на едновалентните феноли. На същия принцип могат да бъдат образувани хомоложни редове и на изомерите на гореизброените съединения.
Физични свойства на алкохоли и феноли
Нисшите алкохоли са течности, а средните и висшите алкохоли и фенолите са твърди вещества със специфична, често приятна миризма. По-високите плътност, температура на топене и температура на кипене при алкохолите от съответните им въглеводороди, се определят от наличието на междумолекулни водородни връзки.
Най-добре разтворими във вода са поливалентните алкохоли с къси въглеводородни остатъци. Също така отлично разтворими във вода са моно-, ди- и тривалентните алкохоли. При нарастване на въглеводородния остатък намалява разтворимостта във вода и се засилва тази в органични разтворители.
Фенолите при обикновени условия не са толкова добре водоразтворими, заради спрягането на електронната двойка на кислорода в бензеновото ядро. Въпреки това при температури около 70 градуса по Целзий фенолът е добре разтворим във вода, като в миналото получения разтвор от карболова киселина се е използвал за дезинфекция. Нисшите алкохоли могат да служат и като добри разтворители на множество органични и неорганични съединения.
Химични свойства
Химични свойства характерни за алкохоли и феноли
1.) Киселинно-основни свойства
Алкохолите и фенолите проявяват амфотерни свойства, т.е. те са едновременно и киселини и основи. Полярността на връзката кислород – водород е най-голяма при фенолите, което ги прави малко по-силни киселини от водата. Във воден разтвор те образуват фенолатен анион солватиран от хидроксониеви катиони.
C6H5OH + H2O → H3O+ + C6H5O– (фенолатен анион)
Получената киселина е по-слаба от въглеродната. При взаимодействие с алкални метали, хидроксилните производни образуват соли – алкохолати и фенолати.
2C6H5OH + 2Na → H2 + 2C6H5ONa (натриев фенолат)
2C2H5OH + 2Na → H2 + 2C2H5ONa (натриев етилат)
Във воден разтвор фенолатите се хидролизират значително, а алкохолатите напълно.
Основните свойства са в резултат от наличието на неподелени електронни двойки при кислородния атом. Алкохолите взаимодействат само със силни киселини при това обратимо и образуват алкилоксониеви соли, които са нетрайни. Основните свойства на фенолите са по-слаби дори от тези на алкохолите.
C4H9OH + HCl → C4H9OH2+Cl– (бутилоксониев хлорид)
2.) Естерификация
При взаимодействие на хидроксилни производни и кислородсъдържащи киселини се получават съединения наречени естери и се отделя вода, а процесът носи названието естерефикация. Естерефикацията е молекулен, бавен и обратим процес, който се катализира от водородни катиони, които най-често се осигуряват от катализатор концентрирана сярна киселина. Мехазизмът на реакцията не е еднакъв винаги. При взаимодействие с карбоксилна киселина водата се образува от хидроксилната група на карбоксилната киселина.
C2H5OH + HO-C(O)CH3 → H2O + C2H5OOCCH3 (етилацетат)
Когато естерефицирането се извършва с неорганична оксокиселина, водата се образува от хидроксилната група на алкохола. Някои от получените естери на неорганичните киселини имат стопанско значение.
C2H5OH + H-NO3 → H2O + C2H5ONO2 (етилов естер на азотната киселина)
3.) Окисление
При химично взаимодействие с разредени разтвори на окислители първичните алкохоли се окисляват до алдехили, а вторичните до кетони.
C2H5OH + KMnO4 → H3C-C(O)H (етанал) + H2O
При по-силни окислители, получените алдехиди се окисляват до киселини, а кетоните до смеси от киселини. Фенолите се окисляват лесно и се получават дву- и тривалентни феноли. Дву- и поливалентните алкохоли се окисляват до дикарбоксилни и поликарбоксилни киселини.
HO-H2C-CH2-OH (гликол) + KMnO4 → HOОC-CОOH + 2H2O
4.) Горене
C2H5OH + 3O2 → 3H2O + 2CO2
5.) Поликондензация
Процесът е подобен на полимеризацията, при който в следствие на многократно взаимодействие на нискомолекулни вещества, се получава високомолекулен полимер и се отделя нискомолекулен продукт (най-често вода).
Химични свойства характерни само за алкохоли
1.) Дехидриране. При пропускане на пари на алкохоли през мед с голяма повърхност се наблюдава дехидриране до карбонилни производни.
C2H5OH + Cu → H3C-C(O)H (етанал)
Дехидрирането на вторичен алкохол дава кетон.
2.) Дехидратиране. Обезводняването се извършва в силно кисела среда, обикновено в присъствие на сярна киселина и се получават смеси от етери и алкени. Ако температурата е по-висока от 140 градуса по Целзий получават се предимно алкени.
C2H5OH → H2C=CH2 + H2O
2C2H5OH → C2H5-O-C2H5 + 2H2O
3.) Заместителни реакции – те могат да касаят както функционалната група, така и атоми във въглеводородните остатъци.
C2H5OH + HNH2 → C2H5NH2 + H2O
4.) Качествени реакции – това са такива реакции, които са специфични за дадено вещество и могат да послужат за неговата детекция и доказване. Например йодоформената реакция доказва наличието на етанол. Глицеролът взаимодейства с меден хидроксид и се получава куприглицерат.
Химични свойства характерни само за феноли
1.) Заместителни реакции
заместване на водородни атоми с бромни в бензеновото ядро на фенол
2.) Присъединителни реакции
присъединяване на водород към бензеновото ядро на фенол
3.) Още реакции на хидроксилната група
взаимодействието на хидроксилната група с алкални основи демонстрира киселинния характер на фенола
Получаване на алкохоли и феноли
1.) Хидролиза на халогеннопроизводните.
C2H5Br + H2O → C2H5OH + HBr
C6H5Cl + H2O → C6H5OH + HCl
2.) Хидратация на алкени в кисела среда.
CH2=CH2 + H2O → CH3-CH2-ОН
3.) Хидролиза на естери в кисела среда.
R1C(O)-O-R2 + H2O → R1COOH + R2-OH
4.) Получаване на гликол.
Br-CH2-CH2-Br + 2KOH → HO-CH2-CH2-ОН
5.) Получаване на глицерол при осапунване.
R-CH2-CH(R)-CH2-R + 3NaOH → HO-CH2-CH(ОН)-CH2-ОН + 3RCOONa
5.) Биохимичен и биотехнологичен синтез на етанол.
Това е една от най-старите форми за производство на алкохол. Още в древността този метод е използван за производство на вино и бира. От суровина съдържаща глюкоза и фруктоза, в присъствието на ензими от дрожди (сем.Saccharommycetaceae) се създават условия за алкохолна ферментация. При нея глюкозата се превръща главно в етанол и по-малко в метанол, пропанол и бутанол.
След това с апаратура за фракционна дестилация могат да се получат различни видове концентрирани спиртни напитки като ракия, уиски и други, в които примесите са отстранени, а етанолът е концентриран до около 40%. Най-известната такава апаратура в България е казанът за варене на ракия.
Употреба на хидроксилни производни
Хидроксилните производни, техните етери и естери намират широко приложение в химическата, фармацевтичната, парфюмерийната, хранителната и др. промишлености. Те могат да бъдат както суровина в производството, така и краен продукт. Най-разпространеният алкохолен продукт са спиртните напитни от всякакъв вид съдържащи етанол.
Той е невротоксична отрова, която в малки количества има упойващ наркотичен ефект, а в големи води до отравяне и смърт. Понякога етанолът за консумация може да е замърсен с метанол, който е силно токсичен дори в малки количества и води до ослепяване и смърт.
Фенолът може да бъде изходна суровина за производството на найлон, багрила, пикринова киселина, консерванти, лекарства и др.
