Целулоза

Целулоза (лат. cellula – клетка) е названието на най-разпространения в природата високомолекулен биополимер. Тя представлява голяма въглехидратна линейна (неразклонена) органична молекула с биологичен произход, която е съставена от повтарящи се по дължината ѝ градивни единици наречени мономери.

Целулозните вериги са основният структурен елемент на всяка клетъчна стена на всяка растителна клетка. Целулозното съдържание в дървесината на дървесните видове достига до 50%, а в размножителните приспособления на някои растения може да достигне почти до 100%, като например в пухчетата на тополите, на повета или в памука.

Целулоза – строеж

Мономерите, изграждащи молекулата на целулозата, се наричат монозахариди – съединения принадлежащи към групата на въглехидратите. Всички мономери са от един и същи тип: β-1,4-глюкоза и са под формата на пиранозни пръстени с циклична хексозна форма и един хетероатом кислород (β-D-глюкопиранозни остатъци). Еднообразието на мономерните градивни единици класифицира макромолекулите целулоза като хомополимери. Монозахаридите се произвеждат в зелените части на растенията, по време на процеса фотосинтеза.

Всеки два мономера се свързват помежду си чрез гликозидна връзка, формираща се в резултат на реакция на кондензация (обезводняване), при което се образува дизахаридът целобиоза. Свързването е от тип 1-4. Това означава, че единият монозахарид участва с гликозидната си хидроксилна група (-OH), намираща се на позиция 1, а другият с хидроксилната си група от позиция 4.

Процесът на свързване на мономерите във верига се повтаря многократно и се нарича полимеризация. Той продължава до получаването на голяма молекула целулоза,  която е полимер от клас полизахариди. Полимеризацията се извършва на повърхността на мембраните на растителните клетки в специални ензимни комплекси (виж Клетъчна стена).

За елементарното звено на всяка една молекула целулоза може да се приеме целобиозата, защото включва и гликозидната връзка. За елементарен градивен елемент е редно обаче да се счита β-D-глюкопиранозата (β-глюкозата).

Молекулната маса на молекула целулоза може да варира в диапазона 100 000 – 1 000 000, а броят на мономерите да достига до 5 – 6 000. Емпиричната формула на целулозната макромолекула е (С₆Н₁₀О₅)n, т.е. химичният ѝ състав включва само химичните елементи въглерод, кислород и водород в посочените съотношения. При частична хидролиза на целулоза се получава глюкоза и целобиоза, а при пълна хидролиза се получава само глюкоза.

Молекулите целулоза се подреждат успоредно като образуват фибрили и се свързват помежду си посредством водородни връзки. В това се крие тайната на значителната им здравина и способността им да образуват влакна.

Структура на целулозната молекула

Формулите на Хауърд, използвани по-горе да изобразят целулозата, целобиозата и β – D – глюкопиранозните остатъци, не отразяват пространствено конформационната форма на хексозите (конформационна изомерия).

Установено е, че подобно на циклохексана, глюкозата може да заема конформация стол, която се явява и най-стабилна от трите форми. В зависимост от разположението на заместителите в пространството, енергетически най-изгодна е тази, в която водородните атоми се разполагат аксиално, а хидроксилните групи екваториално.

Елеметарните градивни единици в двата края се отличават малко по свойствата си от всички останали по протежение на веригата. Мономерът в единия край, който съдържа нереагирала гликозидна хидроксилна група (полуацетална група) се нарича редуциращ. Мономерът в противоположния край на верига се назовава нередуциращ.

Полуацеталната хидроксилна група се явява скрита форма на алдехидната група (-CHO) на нецикличната глюкоза. От нейната реактивоспособност са резултат редуциращите свойства на целулозата.

Пространствена ориентация на макромолекула целулоза

Конформацията на целулозната макромолекула се дължи на пространствените изменения на мономерите и въртенето на звената около гликозидните връзки. В резултат на това, всяка достатъчно дълга молекула може да придобива права или нагъната форма.

Участъкът от полимерната верига, в който завъртането на отделните мономери е затруднено, но той като цяло има свобода на въртене спрямо останалата част от целулозната верига, се нарича сегмент. Колкото по-неогъваема е веригата, толкова по-голям е размерът на сегмента.

Целулозните вериги се числят към едни от най-твърдите полимери, но въпреки това се наблюдава значителна огъваемост. Роля в това играят и многобройните водородни връзки, които се образуват между хидроксилните групи вътре в молекулта и между съседните молекули.

Формата на молекула целулоза може да е различна в зависимост от това дали тя се намира в твърд препарат или в разтвор. В разтворите междумолекулните взаимодействия отслабват, а степените на свобода и интензитетът на въртенето на мономерите се увеличава.

Размерът на отделната макромолекула целулоза също има отношение към пространствената конформация. По-големите вериги имат повече възможности за контакти със съседни молекули и това се отразява върху пространственото разположение и на молекулната асиметрия.

Реакционна активност на целулоза

Заради наличието на много хидроксилни групи целулозата проявява реакционната активност на поливалентен алкохол. Тя се разтваря в медноамонячен разтвор поради образуване на комплексни съединения с Cu(II) йоните. В разтворите на алкални основи и целулоза се получават алкохолати. Целулозата образува  естери с различни киселини и етери с алкилхалогениди. При нитриране на целулоза със смес от концентрирана азотна киселина и сярна киселина се получават целулозни нитрати (моно-, ди и тринитрати). Така се получава пироксилин. Естерите се получават чрез ацетилиране с оцетен анхидрид. Те се използват за получаване на изкуствени влакна (ацетатна коприна) и негорливи пластмаси.

Надмолекулна структура

Верижните макромолекули целулоза са способни да се асоциират помежду си в агрегати с различна степен на подреденост в резултат на влиянието на междумолекулните взаимодействия. Тези агрегати са в динамично равновесие, като ту се образуват нови, ту се разпадат вече създадени. Заради собствената си големина, биополимерните вериги могат да просъществуват дълго време в агрегирано състояние.

Контактът между целулозните агрегати се осъществява благодарение на междумолекулното взаимодействие на веригите, разположени във външните слоеве на съседните агрегати. Този контакт се подсилва и от присъствието на преминаващи вериги целулоза, на които една част прониква в един, а друга част навлиза във втори агрегат. Отделните агрегати също могат да се асоциират в по-големи надмолекулни образувания.

В надмолекулната структура на целулозата се очертават две основни тенденции – стремеж към подреденост и стремеж към хаотичност. Когато полимерните вериги имат регулярна структура, те проявяват по-голяма степен на подреденост, като така се формират участъци във вид подобен на кристална решетка (макрокристали – мицели).

Устойчивостта и кристалният характер на структурата се поддържат от химични и физикохимични взаимодействия между веригите. Най-значими из между тях са водородните връзки. Те влияят на механичните свойства на целулозата. Във влажната целулоза водородните връзки са отслабени и нейните макромолекули стават по-подвижни една спрямо друга.

Участъците с висока подреденост се редуват с аморфни участъци, в които молекулите са сравнително по-слабо подредени. Те се разглеждат като две различни фазови състояния. С течение на времето аморфната целулоза се превръща в кристална целулоза. По тази причина се приема, че кристалното състояние е равновесното от двете, а целулозата е високоориентиран стереорегулярен полимер с кристална структура притежаваща нееднородност (дефектни кристали).

Елементи на надмолекулната структура

Надмолекулната структура на целулозата може условно да се раздели на структурни нива, като всяко ниво има свои елементарни структурни звена.

Елементарна кристалографска клетка

Елементарните звена, които изграждат кристалните участъци се наричат елементарни кристалографски клетки и имат дължина малко над един нанометър. Те са моноклинни кристали, което ще рече, че всяко от трите им измерения е с различен размер, но поне две от трите са взаимно перпендикулярни. Една кристалографска клетка целулоза съдържа два целобиозни остатъка от две различни целулозни вериги или общо 4 глюкозни остатъка.

Моделът предложен от Майер и Миш за кристалографска клетка представлява паралелепипед през чиито ръбове успоредно преминават четири целулозни вериги и още една успоредна на четирите, но през центъра на тежестта на паралелепипеда. Трите външни вериги всъщност принадлежат на съседни кристални клетки. От това следва, че на всяка кристална клетка се падат по две вериги и респективно по два целобиозни остатъка.

Микрокристалити (мицели)

По-големи по размер от кристалографската клетка структурни елементи са микрокристалитите (кристалити, мицели). Те представляват свързани помежду си кристалографски клетки и са обкръжени от аморфните участъци на целулозната верига. При съединяването на микрокристалитите  с аморфните участъци се образуват структурни елементи с по-големи размери.

• Елементарна фибрила

Елементарна фибрила е структурен елемент, в който целулозните вериги са разположени успоредно по дължината, а кристалните и аморфните участъци се редуват. На дължина тя достига до 5 микрометра, а на широчина до 10 нанометра.

• Микрофибрила

Обединението на няколко или няколко десетки елементарни фибрили в по-голяма структурна единица се нарича микрофибрила. Те могат да се наблюдават непосредствено под микроскоп, като дължината им може да достига до 10 микрометра, а широчината им зависи от броя на елементарните фибрили в тях.