post

Електронни ефекти в молекулите – индукционен и мезомерен ефект

Полярността на химичните връзки е една от основните им характеристики. Дали е полярна или не една химична връзка, зависи от разликата в електроотрицателностите на свързващите се атоми. В органичните молекули може да се наблюдава допълнително поляризиране на химичните връзки и образуването на делокализирани връзки. Причината за това са така наречените електронни ефекти, които са съответно индукционен ефект и мезомерен ефект.

Индукционен ефект представлява допълнителното поляризиране на химичните връзки под въздействието на атоми, атомни групи или големи заместители с различна електроотрицателност от тази на въглеродните атоми.

Мезомерен ефект или още ефект на спрягане се наблюдава, когато под въздействие на заместители се делокализира електронната плътност на химичните връзки в молекулите. Мезомерният ефект също може да бъде положителен или отрицателен.

Забележка: заместителите са атом или атомни групи, които са свързани с въглеводородната верига, замествайки в нея един или повече водородни атоми.

Индукционен ефект

В зависимост от това в каква посока се изтегля електронната плътност, индукционният ефект може да бъде положителен (+I) или отрицателен (-I). Ако поляризацията на връзките е отрицателна към заместителя, т.е. се изтегля електронна плътност в тази посока, то ефектът е отрицателен. Когато заместителят отдава електронна плътност и връзките се поляризират отрицателно в посока обратна на него, казваме, че се наблюдава положителен индукционният ефект. Силата на индукционното влияние на заместителите зависи от тяхната електроотрицателност.

-NO2 > -C≡N > -COOH > -F > -Cl > -Br > -I > -OH

Индукционният ефект затихва бързо по дължината на въглеводородната верига и обикновено е най-силен в близост до атома или атомната група, които го причиняват. Освен това индукционният ефект има адитивен характер, което означава, че индукционните ефекти на заместители с еднопосочно поляризационно действие се събират ако са в близост един до друг. Обратно, ако поляризационно действие на два съседни заместителя е противопосочно, индукционните им ефекти се изваждат. Според степента и посоката на индукционното влияние заместителите в молекулите на органичните съединения се разделят на три вида.

Видове заместители според техния индукционен ефект

Първият вид са въглеводородни заместители съдържащи само сигма връзки. Те имат положителен индукционен ефект. Той нараства заради своята адитивност в реда, в който заместителят съдържа съответно първичен, вторичен, третичен и четвъртичен въглероден атом.

индукционен ефект

индукционен ефект на въглеводородни заместители

Втория вид са заместители с положителен заряд (-O+R2, -N+R3 и др.) или неутрални (-Cl, -F, Br и др. електроотрицателни), които причиняват отрицателен индукционен ефект. Поляризуемоста при тях е толкова по-голяма, колкото е по-голяма и електроотрицателността на съответните атоми. Неутрални заместители съдържащи сложни връзки (-HC=CH2, -C≡N и др.), имат отрицателен индукционен ефект.

Третият вид заместители са такива, които имат отрицателен заряд или са неутрални и причиняват положителен индукционен ефект. Обикновено това са атомни групи с анионен център (-CR2 и др.) или електроположителен метални и неметални атоми (Na, K, Li, Si и др.).

индукционен ефект

индукционен ефект

Ефект на спрягане – мезомерен ефект

Мезомерен ефект може да се отнася както до появата на делокализирана връзка, така също и до допълнително спрягане на съществуваща такава. Възможно е да се наблюдава при взаимодействие между π-електрони и π-електрони или между π-електрони и p-електрони от неподелена електронна двойка на съседен атом. (Забележка имволът π се чете пи, а p се чете пе.)

Спрягане може да има и между р-атомна орбитала с един електрон и електронната плътност на π-електрони. Мезомерният ефект е възможно да се прояви с или без възникване на електрични заряди. Класически примери за липсата на електрически заряди след π-взаимодействия са съединенията бутадиен (H2C=CH-CH=CH2) и бензен (C6H6). При първия се наблюдава линейна делокализация, а при втория кръгова делокализация. При различните молекули са възможни и други видове пространствено ориентиране.

butadiene делокализация в молекула на бутадиен

делокализация в молекула на бутадиен

benzene1 мезомерен ефект

мезомерен ефект в молекулата на бензена без да се образуват заряди

Мезомерен ефект според вида на заместителите

Положителен мезомерен ефект (+M) проявяват заместители, които при спрягането отдават електронна плътност. Такива са атоми или атомни групи, притежаващи неподелени електронни двойки и са пряко свързани с въглеродни атоми в sp2– хибридно състояние.

vinylamin

положителен мезомерен ефект в аминогрупа на виниламин

phenylamin мезомерен ефект

положителен мезомерен ефект в аминогрупата на анилин

Групи, които проявяват като цяло положителен мезомерен ефект са:
-OH (хидроксилната група), -NH2 (аминогрупата) и др.

Отрицателен мезомерен ефект (-M) притежават заместители, които в следствие на спрягането изтеглят електронна плътност към себе си. Такъв ефект проявяват атомни групи, притежаващи сложни връзки. Заместителите с отрицателен мезомерен ефект се наричат електроноакцептори, а заместителите с положителен индукционен ефект – електронодонори.

carboxyl0 отрицателен мезомерен ефект

отрицателен мезомерен ефект в карбоксилна група

Групи, които проявяват като цяло отрицателен мезомерен ефект са:
-COOH (карбоксилната група), -NO (нитрогрупата), -SO3H (сулфогрупата) и др.

За разлика от индукционния ефект мезомерния ефект не затихва по веригата. При едновременното присъствие на двата той е доминиращият ако действието им е разнопосочно. А ако действат еднопосочно отново може да се говори за адитивност на електронните ефекти, т.е. силите им се събират.

Сходни Публикации

Вашият коментар

Вашият имейл адрес няма да бъде публикуван. Задължителните полета са отбелязани с *